0. 引言
氫氣（H2）作為一種能源載體，是化石燃料向可再生能源過渡以減少溫室氣體排放的重要組成部分。管道為氫氣運輸提供了一種經(jīng)濟有效的方法，利用現(xiàn)有天然氣管網(wǎng)可大大降低輸氫成本[1]。然而，在管道表面吸附的氫原子會隨著濃度梯度驅(qū)動而擴散到管材內(nèi)部：氫原子先在晶體點陣間隙處擴散，并進一步通過空位、位錯、晶界和非金屬夾雜物等缺陷（氫陷阱）捕獲，從而導(dǎo)致氫原子的局域化。當氫濃度達到閾值濃度時，會導(dǎo)致裂紋萌生或產(chǎn)生氫鼓泡，即氫脆（hydrogen embrittlement，HE）[2]，這會造成管材抗拉強度、斷裂韌性、延性以及疲勞耐久性等性能的劣化[3-4]，從而嚴重制約摻氫天然氣管道的安全性。HUANG等[5]發(fā)現(xiàn)在天然氣中加入體積分數(shù)5%的H2后，X70鋼的服役壽命僅為正常壽命的1/10。可見，氫脆導(dǎo)致的管道失效是亟待解決的問題[6]。
天然氣長輸管道用典型管線鋼為X52鋼、X65鋼、X80鋼等[7]，一般強度越大，氫脆敏感性也越大[8]。在體積分數(shù)10%氫氣環(huán)境中，X52鋼仍具有較高的塑性[9]，X65鋼的氫脆指數(shù)為11.63%[10]，X80鋼的氫脆指數(shù)升至16%[7]。除了管線鋼自身強度和氫氣含量外，應(yīng)力也對管線鋼的氫脆敏感性產(chǎn)生影響。LIN等[11]發(fā)現(xiàn)，X65鋼的氫脆敏感性隨著三向應(yīng)力的增加而降低，并且位錯捕獲氫機制在氫脆中占主導(dǎo)地位；ZHANG等[12]基于三維力學(xué)-氫擴散耦合有限元模型，發(fā)現(xiàn)隨著腐蝕缺陷深度和長度的增加，更多的氫聚集在缺陷中心，從而增強了X52鋼的氫脆敏感性。目前，廣泛接受的氫脆機理主要包括氫壓理論、氫致弱鍵理論、氫增強局部塑性變形理論等，其共同點是應(yīng)力誘導(dǎo)氫原子在高應(yīng)力區(qū)富集，當富集的氫濃度達到臨界值時，材料的斷裂應(yīng)力會降低，進而發(fā)生脆斷。管線鋼的氫脆過程復(fù)雜，其鋼級、表面缺陷、組織缺陷以及腐蝕環(huán)境和運行工況等均會影響氫脆敏感性的變化規(guī)律與機制。為了給相關(guān)人員提供參考，作者針對天然氣摻氫輸送管線鋼，概述了氫的來源和滲透過程以及氫脆機理，并重點探討了氫脆敏感性的影響因素，以期為確保天然氣摻氫輸送管道和能源運輸安全提供理論依據(jù)與技術(shù)支持。
1. 氫的來源及滲透過程
H2無法以分子形式滲透進金屬內(nèi)部，只有在解離成原子的狀態(tài)下才能進入金屬。材料中的氫來源可分為內(nèi)氫和外氫，對于天然氣摻氫輸送管道，內(nèi)氫來源于冶煉（爐中水分解成氫進入液態(tài)金屬）、焊接（局部冶煉導(dǎo)致焊條中的水分解）、酸洗（部分表層金屬+酸反應(yīng)生成的氫進入金屬）和電鍍（析氫過程）等；外氫來源于管道運行條件下氫氣流中的H2解離吸附及陰極析氫反應(yīng)（天然氣含有的H2S、CO2和H2O等雜質(zhì)在管道內(nèi)壁坑洼處形成積液，濕潤的H2S和CO2與管道內(nèi)壁發(fā)生電化學(xué)腐蝕，氫通過陰極析氫反應(yīng)產(chǎn)生）[13]。天然氣管道大都處于埋地狀態(tài)，而我國土壤pH在3~10之間，在濕潤的土壤環(huán)境中管道外壁會發(fā)生電化學(xué)腐蝕，氫由陰極析氫反應(yīng)產(chǎn)生；此外埋地管道通常會進行陰極保護，當陰極保護電位負于析氫電位時，會在管道和土壤的交界處發(fā)生析氫反應(yīng)而產(chǎn)生氫[14]；土壤中的微生物（如硫酸鹽還原菌，SRB）新陳代謝的副產(chǎn)物（如H2S）“毒化”也會產(chǎn)生氫[15]。
天然氣摻氫輸送管線鋼中氫的來源及吸附、溶解、擴散如圖1所示。首先，管內(nèi)集輸?shù)腍2做無規(guī)則的布朗運動，與管道內(nèi)表面碰撞，并通過范德華力物理吸附在被碰撞管道內(nèi)表面；H2在管道內(nèi)表面發(fā)生解離或者管道因電化學(xué)腐蝕而發(fā)生陰極析氫反應(yīng)，從而形成化學(xué)吸附的氫；吸附氫通過溶解進入次表面[16]，溶解的氫部分結(jié)合成氫氣離開金屬，部分通過金屬晶格或空位、晶界、位錯等擴散，并在內(nèi)部應(yīng)力集中或缺陷附近處聚集，當在氫陷阱（如晶界、非金屬夾雜物和位錯）處積累的氫濃度超過閾值濃度時，易引起氫脆[6]；在外加應(yīng)力，甚至無外加應(yīng)力作用下，管線鋼發(fā)生氫致開裂（hydrogen induced cracking，HIC），從而導(dǎo)致管道失效。
2. 氫脆機理
國內(nèi)外學(xué)者對氫脆機理進行了大量研究[17-28]，整個氫脆機理發(fā)展歷程如圖2所示。氫損傷主要集中在一種特定的機制上，而單一的氫損傷機制無法準確描述其損傷過程，實際氫損傷過程是多種機制共同作用的結(jié)果?；谀M和試驗，現(xiàn)有氫脆機理在鋼中的協(xié)同作用可大致分為兩類（如表1所示）：一類是氫增強局部塑性變形（HELP）機制介導(dǎo)的氫致弱鍵（HEDE）理論模型，該模型側(cè)重于通過氫增強局部塑性變形機制的活動激活氫致弱鍵理論機制，即氫促進位錯運動并引發(fā)高密度位錯堆積，增加碳化物和其他位錯勢壘處的氫濃度，從而引發(fā)氫致弱鍵理論機制的活化；另一類是氫增強局部塑性變形機制+氫致弱鍵理論模型，該模型側(cè)重塑性引發(fā)的氫脆機制[氫增強局部塑性變形機制、吸附誘導(dǎo)位錯發(fā)射（AIDE）機制或氫增強應(yīng)變誘導(dǎo)空位（HESIV）形成機制]和氫致弱鍵理論機制的協(xié)同作用，該協(xié)同作用導(dǎo)致鋼從以韌性為主的斷裂模式向以脆性為主的斷裂模式轉(zhuǎn)變，主要受裂紋尖端位錯形核/發(fā)射與界面脫黏之間的競爭控制[17]。
有研究[40]認為，材料中的氫脆現(xiàn)象是在氫增強局部塑性變形和氫致弱鍵的協(xié)同作用下發(fā)生的：材料中形成的氫氣氛增加了位錯的滑移率，造成位錯滑移帶的塞積，增強了局部塑性變形；同時晶界處的氫降低了材料的界面內(nèi)聚強度，產(chǎn)生氫致弱鍵效應(yīng)導(dǎo)致材料發(fā)生斷裂。LYNCH[19]則結(jié)合氫增強局部塑性變形機制和氫致弱鍵理論，提出了吸附誘導(dǎo)位錯發(fā)射機制，認為材料裂紋的形核和擴展是裂紋尖端區(qū)域發(fā)生脫聚以及位錯發(fā)射導(dǎo)致的；位錯發(fā)射是裂紋擴展的主要機制，而氫在裂紋尖端或空位處的吸附和擴散是吸附誘導(dǎo)位錯發(fā)射機制的必要條件。WASIM[41]和DJUKIC等[17]認為，氫增強局部塑性變形效應(yīng)導(dǎo)致的高密度堆積位錯可能會促進氫向晶界運輸，從而引發(fā)氫致弱鍵效應(yīng)。TAKETOMI等[29]也認為，氫脆機理可能由氫致塑性變形（氫增強局部塑性變形機制、氫增強應(yīng)變誘導(dǎo)空位形成機制等）向脆性氫致弱鍵斷裂轉(zhuǎn)變。
各種氫脆機制和缺陷概念對α-Fe中氫脆機理的揭示具有協(xié)同作用，這與氫增強局部塑性變形機制+氫致弱鍵理論模型一致[42]。氫增強局部塑性變形和氫致弱鍵引發(fā)的氫致斷裂取決于晶格氫濃度，在較低的晶格和晶界氫濃度下，氫增強局部塑性變形可能占主導(dǎo)地位[43]。WAN等[36]提出了一種基于位錯-晶界反應(yīng)的混合氫脆模型，該模型認為氫脆是通過位錯撞擊/發(fā)射在晶界上產(chǎn)生的，在低氫濃度下，這一結(jié)論符合氫增強局部塑性變形機制介導(dǎo)的氫致弱鍵理論，而在高氫濃度下，附近的位錯活動較少，氫脆主要由氫致弱鍵控制。氫濃度梯度是氫擴散的重要驅(qū)動力，若高拉應(yīng)力區(qū)的氫濃度相對較低，而其他區(qū)域氫濃度較高，則氫會遷移到高拉應(yīng)力區(qū)[ 首頁 上一頁 下一頁 尾頁 第2頁, 共302頁
